Свободное радикальное посвящение: почему требуется «свет» или «жар»?

1. Разрушение связи требует ввода энергии
2. Первый шаг в цепных реакциях свободных радикалов - «инициация»
3. Следующее сообщение: Инициирование, Распространение, Прекращение

Если вы столкнетесь с несколькими реакциями со свободными радикалами, вы должны заметить знакомую картину. Каждая реакция со свободными радикалами, с которой вы столкнетесь, сопровождается «жаром» или «светом».

На самом деле, это один из самых важных ключей к пониманию того, что вы имеете дело со свободнорадикальной реакцией!

Так почему это так?

Разрушение связи требует ввода энергии

Свободные радикалы создаются, когда происходит связь гомолитическое расщепление То есть связь разрывается так, что каждый атом получает одинаковое количество электронов.

Важно признать, что разрыв связи требует ввода энергии для молекулы. * Энергия, необходимая для разрыва связи, обычно поступает из двух источников - как вы уже догадались - тепла или света.

Взять, к примеру, хлор. Нагрев газообразного хлора (фактически - чаще всего хлора, растворенного в растворителе) или воздействие газообразного хлора видимым светом приводит к значительному расщеплению связи Cl-Cl с образованием двух свободных радикалов, как показано ниже.

[Почему свет? напомним из общей химии, E = hγ; существует связь между частотой фотонов электромагнитного излучения («света») и их энергией. Фотоны, которые сталкиваются с молекулами, передают энергию им; этого может быть достаточно, чтобы разорвать связь, если выполнены достаточные условия - подробнее см. ниже]

Первый шаг в цепных реакциях свободных радикалов - «инициация»

В свободнорадикальных реакциях этот первый шаг - гомолитическое расщепление связи с образованием свободных радикалов - называется «инициацией». На «этапе инициации количество свободных радикалов всегда увеличивается».

Вы можете спросить: когда связь распадается на два радикала, что может помешать ее повторному объединению? Хорошая точка зрения! На самом деле - и этим часто пренебрегают в учебниках - более уместно думать о разрыве и формировании связи как о равновесии друг с другом. Как мы подробно рассмотрим в следующем посте, для реакции требуется лишь очень небольшая концентрация свободных радикалов.

Этот первый шаг - инициация - часто довольно медленный. На самом деле, свободнорадикальные реакции часто имеют индукционный период , То есть после того, как все реагенты смешаны вместе, часто существует переменный период времени, когда не наблюдается никакой реакции, после чего следует внезапное, иногда взрывное! - ускорение курса.

В случае хлорирования алканов, как мы увидим, генерация нестабильного радикала хлора сопровождается последующим удалением атома водорода из алкана с последующим хлорированием свободного радикала углерода в цепной реакции.

В следующем посте мы поговорим о трех стадиях свободнорадикальной реакции - инициации, распространении и прекращении.

Более подробную информацию о том, что на самом деле происходит, когда тепло или свет взаимодействуют с молекулой, и о том, как это приводит к фрагментации, читайте ниже.

Следующее сообщение: Инициирование, Распространение, Прекращение

Заметки

Так, что происходит?

Полное понимание важности тепла или света (т.е. энергии, вводимой в систему) требует размышления о молекулярных орбиталях. Напомним, что когда два атома объединяются, образуя одинарную («сигма») связь, существует два способа перекрытия их орбиталей. Конструктивное перекрытие орбиты, когда обе орбитали имеют одинаковый «знак», приводит к появлению орбитали в пространстве между двумя атомами. Два электрона, удерживаемые между двумя положительно заряженными ядрами, приводят к общему снижению энергии системы из-за притяжения между противоположными зарядами. Это называется « склеивание «, А общая энергия стабилизации называется энергией диссоциации связи.

Существует также альтернативное средство перекрытия орбит между двумя орбиталями противоположного знака. Это приводит к разрушительной интерференции и, следовательно, к нулевой плотности электронов в пространстве между двумя атомами; вместо этого электроны локализуются в пространстве от другого атома. Результатом является то, что два положительно заряженных ядра плотно удерживаются вместе в пространстве без каких-либо отрицательно заряженных электронов, чтобы «склеить» их вместе -> это нестабильно и называется « антисвязывающая ”(Σ *). Даже если размещение электронов на антисвязывающей орбите приводит к нестабильности, это единственная орбита, на которую электрон может быть продвинут в нашем простом примере. ** [Примечание 2 по антисвязанию ниже]

Помните, что уровни энергии на молекулярных орбиталях работают как лестницы, а не скаты. Представьте себя на лестнице: шаг, на котором вы стоите, является самым высоким занятым шагом, а следующий шаг - самым низким незанятым шагом. В молекулах мы ссылаемся на самую высокую занятую молекулярную орбиту [ HOMO ] которая является сигма-орбиталью в самой левой части диаграммы и самой низкой незанятой молекулярной орбитали [ЛЮМО ] которая является сигма * орбитальной.

Когда тепловая энергия («тепло») передается молекуле в количестве, примерно равном энергетическому зазору между ВЗМО и НСМО, электрон может продвигаться из ВЗМО в НСМО, что приводит к ситуации, показанной справа. Здесь один электрон находится на связующей орбитали, а другой - на антисвязывающей орбите. Мы больше не имеем полной стабилизации из-за того, что два атома хлора связаны друг с другом по отношению к двум отдельным атомам хлора [на самом деле, он еще более нестабилен из-за отталкивания двух электронов] - поэтому наиболее благоприятный способ действия чтобы связь разорвалась.

Кроме того, свет может действовать вместо тепла. Энергетическая щель между HOMO и LUMO составляет некоторое значение ΔE. Когда частота света, которая светит на молекулу, так что E = hγ, электрон также будет продвигаться из HOMO в LUMO, и может произойти разрыв связи.

[* Примечание - распространенное заблуждение, что разрыв связей сбрасывает энергию. Это заблуждение, вероятно, возникает из-за того, что АТФ является источником энергии для организма, а энергия высвобождается, когда он гидролизуется до АДФ. Однако тот факт, что при этом выделяется энергия, объясняется тем, что связи АТ в АТФ слабее, чем связи РО, образующиеся в результате гидролиза. Это «обмен» менее стабильной облигации PO на более стабильную облигацию PO, которая высвобождает энергию.]

** Студенты часто испытывают трудности с пониманием анти-связывания. Я вспоминаю, как однажды спросили: «Почему существует антисвязь?». Я предложу нетехническую аналогию в качестве объяснения.

Представьте себе двух людей, которые никогда не встречались и не знают о существовании друг друга. А теперь представьте, что эти два человека встречаются, интересуются друг другом, влюбляются и, наконец, женятся и живут в одном доме. Мы перешли от безразличия (нулевая энергия, как ссылка) к любви (снижение общей энергии системы). Пара привлекает друг друга.
Теперь представьте, что один партнер неверен или участвует в каком-то предательстве, а другой узнает. Теперь у нас есть два человека, живущих в тесных кварталах, которые имеют сильную неприязнь друг к другу. Это ненависть - гораздо более нестабильная ситуация, чем до того, как они узнали о существовании друг друга. Это приводит к немедленному разделению (фрагментации) до точки, где они снова далеко друг от друга.

Склеивание = любовь
Не связывание = равнодушие
Антисвязь = ненависть

Имеет ли это смысл в качестве аналогии?

Похожие сообщения:

Похожие

Комментарии