Основы кристаллизации лактозы

28.09.2018

Сущность кристаллизации лактозы в сгущенных молочных консервах находится в соответствии с общими теоретическими представлениями о процессе кристаллизации. Началом теоретических разработок по кристаллизации считается термодинамическая теория фазообразования, предложенная Гиббсом. Фольмер развил ее и вывел формулу скорости образования зародышей, положив начало количественной теории роста кристаллов. Коссель и Странский обосновали молекулярно-кинетическую теорию роста кристаллов, позднее углубленную Странским и Каишевым. В современных условиях большинством исследователей признается молекулярно-кинетическая теория кристаллизации.

Химия 76. Материал пенопласт — Академия занимательных наук

Процесс кристаллизации любого вещества рассматривается как протекающий в две стадии: зарождение кристаллов (зародышей, центров кристаллизации) и рост кристаллов. В общей теории кристаллизации зародышеобразование рассматривается как образование новой фазы. Большинство исследователей зарождение центров кристаллизации объясняют на основе флуктуационной теории (Френкель), согласно которой тепловое движение молекул приводит к образованию в массе исходной фазы флуктуационной плотности и уплотнению молекулярных комплексов. Образующиеся молекулярные комплексы имеют разные размеры, вплоть до критического, когда они становятся зародышами, способными устойчиво расти до кристаллов видимого размера.

Жить здорово! Фруктоза

При переходе веществ в кристаллическое состояние выделяется тепло. При 30 °С теплота кристаллизации лактозы составляет 23,8-24,1 кДж•моль-1.

На формирование устойчивого зародыша расходуется 1/3 работы А, затрачиваемой на образование поверхности зародыша кристалла.

Процесс возникновения зародышей кристаллов рассматривается как диффузионный, поскольку для него необходима подвижность атомов в исходной и возникающей фазах. Зарождение центров кристаллизации определяется скоростью образования самого зародыша и интенсивностью обмена молекулами переохлажденного раствора и зародыша.

Основным условием для зарождения кристаллов является пересыщение раствора. Чем оно выше, тем более мелкие кристаллы образуются в нем.

Кинетика кристаллизации, включая образование зародышей, изучается по изменению концентрации во времени. Кривая кристаллизации в общем виде разбивается на участки.

Индукционный период характерен для кристаллизации любых веществ. Длительность его составляет от долей секунд до нескольких суток или месяцев, а особенностью является постоянство концентрации пересыщенного раствора во времени (возможны количественные расчеты). Конец индукционного периода соответствует некоторому наперед заданному небольшому изменению концентрации раствора (или какой-либо пропорциональной этому изменению величины, например электропроводности, интенсивности прохождения света).

Наряду с перенасыщением растворов при охлаждении на скорость кристаллизации и прежде всего на вероятность и скорость образования зародышей кристаллов положительно воздействуют перемешивание, ультразвук, магнитное поле. Эффективность перемешивания может быть оценена по кратности перемешивания, показывающей число перемещений единицы объема вещества в единицу времени.

Сущность воздействия перемешивания на зарождение центров кристаллизации заключается в том, что вызываемое им сжатие и разрежение способствуют дополнительной флуктуации в элементарных объемах раствора, что усиливает турбулизацию его. Турбулизация повышает эффективность массообмена, способствует ориентации молекул при образовании кристаллизационной сетки, сокращая индукционный период. При этом уменьшается толщина неподвижного слоя «дворика» около растущего кристалла, увеличиваются скорость образования кристаллов и их рост. Например, если толщина неподвижного слоя около грани растущего кристалла уменьшается до нуля, то скорость кристаллизации сахарозы увеличивается в 6 раз. В единице объема получается большее количество мелких плотных, однородных кристаллов. За счет перемешивания улучшается теплопередача. Интенсивность перемешивания принято оценивать по расходу мощности, затрачиваемой на перемещение единицы массы продукта.

В производстве сгущенных молочных консервов, в которых лактоза частично переходит в кристаллическое состояние, положительное влияние механического воздействия на массовое зарождение кристаллов реализуется перемешиванием мешалками и наиболее существенно распылением сгущенных молочных консервов с сахаром при подаче их на охлаждение в вакуум-охладители. Опыты по использованию механической вибрации (В. В. Страхов), пропускания сгущенного молока с сахаром между вращающимися фарфоровыми вальцами (А. И. Чеботарев) также подтвердили положительную роль этих приемов на зарождение кристаллов лактозы.

Ультразвук ускоряет образование центров кристаллизации и незначительно влияет на линейную скорость роста кристаллов. Под действием ультразвука скорость кристаллизации увеличивается в сотни раз. Такое же действие оказывает электрическое поле. При наложении магнитного поля было отмечено не только ускорение кристаллообразования, но и уменьшение дефектности растущих кристаллов.

Рядом исследований установлено, что на скорость зародышеобразования влияет сила поверхностного натяжения на границе кристалл-раствор, которая зависит от многих факторов и описывается системой дифференциальных уравнений. Проверка этих уравнений затруднена из-за отсутствия методов прямого определения поверхностного натяжения, а данные по коэффициентам его для лактозы отсутствуют.

При кристаллизации минимум свободной поверхностной энергии за счет адсорбции молекул лактозы достигается сравнительно медленно. Для ускорения процесса могут быть использованы поверхностно-активные вещества. При введении в сгущенное молоко с сахаром модифицированного крахмала (0,5 %) или синтезированного карбоксиметилкрахмала (0,1 %) кристаллизация лактозы проходит с образованием мелких кристаллов и понижением вязкости продукта.

Наряду с перечисленными факторами в процессе кристаллизации весьма существенно значение затравки как начальной базисной поверхности кристаллизации в условиях гетерогенного механизма образования зародышей, который характерен для лактозы. Появление спонтанного образования зародышей в сложных растворах кристаллизующегося вещества, связанного с большими затратами энергии, возможно лишь при больших коэффициентах пересыщения.

Таким образом, судя по литературе, механизм образования зародышей новой фазы не получил еще законченного решения. Однако даже при наличии имеющихся теоретических данных и результатов исследований по сгущенному молоку с сахаром можно сказать, что для массового зарождения кристаллов лактозы в продукте необходимо быстрое охлаждение, интенсивное механическое воздействие на него и внесение затравочного материала. Соблюдение этих основных условий кристаллизации при любом аппаратурном оформлении процесса охлаждения обеспечивает массовое образование зародышей кристаллов лактозы таких размеров, которые в стадии роста по условиям насыщения не увеличиваются более чем до 10 мкм. Такие кристаллы при опробовании продуктов органолептически не ощущаются.

Изучение второй стадии кристаллизации - роста кристаллов - основано на молекулярно-кинетической теории. Согласно этой теории рост кристалла рассматривается как ряд элементарных актов присоединения к поверхности растущей грани молекулярных комплексов, образовавшихся в массе исходной фазы. В процессе роста кристаллов происходят массопередача к поверхности пограничного слоя, диффузия вещества через этот слой к поверхности кристалла, движение частиц вдоль поверхности кристалла и включение их в поверхностную решетку, отвод тепла кристаллизации и освободившейся гидратационной воды от поверхности кристалла.

Перенос молекул растворенной лактозы к поверхности растущего кристалла ускоряется перемешиванием вследствие уменьшения толщины диффузионного слоя.

На основе молекулярной и конвективной диффузии лактоза подводится к поверхности растущего кристалла и молекулы ее включаются в кристаллическую решетку. Рост кристаллов лактозы сопровождается уменьшением запаса свободной поверхностной энергии за счет адсорбции ее молекул гранями растущих кристаллов.

В условиях интенсивного перемешивания или распыления влияние диффузии на скорость роста кристаллов незначительно. Справедливой для такого направления процесса остается теория фазовых переходов, согласно которой скорость оседания кристаллизующего вещества на гранях кристаллов пропорциональна квадрату разности концентраций. Кроме того, диффузионная теория не объясняет послойный рост кристаллов. Молекулярио-кинетическая теория позволяет это сделать. На ее основе выясняется зависимость линейной скорости роста очень мелких кристаллов от пересыщения раствора и размеров поверхности, тогда как рост крупных кристаллов зависит только от пересыщения.

Для сложных растворов представляет интерес вопрос о влиянии различных примесей на процесс кристаллизации. Оказалось, что примеси, влияющие на рост кристаллов, специфичны для различных веществ, но, как правило, они снижают скорость роста кристаллов. Глюкоза, например, задерживает кристаллизацию лактозы, но в тех количествах, в которых она присутствует в молочных консервах, влияние ее пренебрежительно мало.

При большом многообразии процесса кристаллизации и наличии теорий применительно к идеальным системам Хамский и другие исследователи считают необходимой разработку новой теории роста кристаллов, пригодной для объяснения явлений, имеющих место в технологических процессах. В связи с этим большое значение придается накоплению экспериментальных данных с последующим использованием их для разработки теории кристаллизации. В таком направлении ведутся работы по кристаллизации лактозы в молочных продуктах.

Накопление экспериментального материала по кристаллизации лактозы тем более необходимо, что в целом по проблеме кристаллизации мало разработаны вопросы о структуре пересыщенных растворов, природе зарождения кристаллов, механизме захвата примесей растущими кристаллами, влиянии различных примесей.

В последнее время появились работы, посвященные теоретическим разработкам вопроса кристаллизации лактозы. В них даны обоснования кинетики зародышеобразования в растворах лактозы разного насыщения, математическая модель массовой кристаллизации лактозы из водных растворов с внесением и без внесения затравки, методы теоретического расчета массовости и однородности кристаллизации.

Математической модели одноступенчатого охлаждения сгущенных молочных консервов с сахаром, получившего преимущественное распространение, пока не разработано. В исследованиях Быченко и др. подробно изучены кинетика кристаллизации лактозы из чистых водных растворов, скорость кристаллизации в зависимости от перенасыщения, температуры и перемешивания водных растворов. Скорость кристаллизации исследователи рассчитывали по формуле Вейнмарна.

Ими выяснено также влияние коэффициента пересыщения и интенсивности перемешивания на скорость кристаллизации, правда, без упоминания о том, к какой стадии процесса - зарождению или росту кристаллов - они имеют отношение.

В дополнение к сделанному заключению об основных условиях зарождения центров кристаллизации лактозы в сгущенных молочных консервах с сахаром следует сказать, что рост их по условиям насыщения завершается в процессе вакуумного охлаждения соответственно молекулярно-кинетической теории кристаллизации.